單層石墨烯（上）激發(fā)了科學(xué)家探索半導體單晶材料——如二維黑磷單晶（中）和二硫化鉬（下）——的熱情。

通常情況下，膠帶不會(huì )被看作是一種具有科學(xué)突破性的進(jìn)展。但是當英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁·諾沃肖羅夫（Konstantin Novoselov）（兩人在2010年獲得諾貝爾物理學(xué)獎）2004年與同事在《科學(xué)》雜志發(fā)表了他們的研究成果——即用透明膠帶從一塊石墨烯上剝落碳原子的單原子薄片，這一研究緩緩拉開(kāi)了材料學(xué)革命的序幕。

自上述曼徹斯特研究團隊發(fā)表其研究成果的11年來(lái)，相關(guān)領(lǐng)域的研究成果呈指數增長(cháng)，去年，全球研究人員發(fā)表的關(guān)于石墨烯的研究成果超過(guò)1.5萬(wàn)項。這種現象很合乎情理：石墨烯是迄今為止制作的最輕材料，它的強度是鋼的100倍，比銅的導電性、柔韌性更好，而且很大程度上是透明的。研究人員設想了未來(lái)以石墨烯為基礎建造的每樣產(chǎn)品，如從下一代計算機芯片和柔性顯示器到蓄電池和燃料電池。

然而，石墨烯可能不會(huì )通過(guò)其自身作為一種理想材料來(lái)實(shí)現未來(lái)的巨大影響，而是通過(guò)它衍生的產(chǎn)物。盡管石墨烯有著(zhù)許多令人眼花繚亂的優(yōu)點(diǎn)，但它也有缺點(diǎn)，尤其是不能充當半導體——這是微電子的基石。現在，化學(xué)家和材料學(xué)家正在努力越過(guò)石墨烯，尋找其他的材料。他們正在合成其他兩種兼具柔韌性和透明度，而且擁有石墨烯無(wú)法企及的電子特性的二維片狀材料，他們已經(jīng)把其中一些轉變?yōu)榫邆漭p量性和柔韌性的快速電子和光學(xué)設備，他們希望，這些材料可以作為未來(lái)產(chǎn)業(yè)的支柱。

石墨烯，打開(kāi)二維材料新視野

從某種意義上說(shuō)，二維材料并不是全新的技術(shù)。研究人員自上世紀60年代就利用分子數外延（MBE）機器開(kāi)發(fā)出原子形態(tài)的薄片材料。但是MBE機器通常被用于儲存如硅和砷化鎵等材料——這些晶體材料的原子結構通常傾向于形成三維結構。從這個(gè)層面看，由MBE機器制作的原子層就像一片奶酪，是三維材料的二維版本。

石墨烯有所不同，它更像一本書(shū)中的紙頁(yè)，中國臺灣新竹“國立清華大學(xué)”材料學(xué)教授Yi-Hsien Lee說(shuō)。讓科學(xué)家大吃一驚的是，當他們近距離研究石墨烯時(shí)，卻發(fā)現塊狀石墨烯中并不存在導電性和光學(xué)特征。“最大的教訓是石墨烯并沒(méi)有那么不同。”中國上海復旦大學(xué)凝聚態(tài)物理學(xué)家張遠波說(shuō)，盡管如此，研究人員表示，“石墨烯把二維材料帶到了聚光燈下。”

在談及高科技設備時(shí)，石墨烯的光環(huán)黯淡了一些。電子時(shí)代的大多數被認為有價(jià)值的材料都是半導體，而石墨烯更像一個(gè)金屬導體。“石墨烯確實(shí)是一種非常寶貴的材料。” 美國密歇根州立大學(xué)凝聚態(tài)物理學(xué)家David Tomanek說(shuō)，“但它卻和電子行業(yè)不搭邊。”

然而，石墨烯打開(kāi)了科學(xué)家的視野，使他們把目光聚焦于平面電子的新世界。他們看到了與石墨烯類(lèi)似，但卻擁有新光電特征的材料，他們設計了單層硅（硅烯）、單層鍺（鍺烯）、單層錫（錫烯）；他們創(chuàng )造了用氮化硼制作的絕緣體，該材料有著(zhù)像石墨烯一樣的雞籠式晶格結構；他們制作了可用于控制特定化學(xué)反應的高效催化劑單層金屬氧化物；他們甚至還在二維薄片中圈入水分子，盡管這樣做有何用途目前仍不清楚。

但就目前來(lái)看，大多數圍繞平面材料的研究工作聚焦于兩種材料：一種是叫作二硫化鉬（MoS2）的化合物；另一種是名為二維黑磷單晶（或稱(chēng)黑磷）的單層磷原子。兩種材料都有著(zhù)吸引人的電子特性，而它們的研究者之間的競爭也極為激烈。

二硫化鉬，光學(xué)設備優(yōu)選材料

在兩種材料中，二硫化鉬研究率先起步。二硫化鉬于2008年合成，是叫作過(guò)渡金屬二硫化物材料（TMDs）大家族的成員之一。這個(gè)顯得有點(diǎn)“花哨”的名字代表了它們的結構：一個(gè)過(guò)渡金屬原子（即鉬原子）和一對包括硫元素、硒元素在內的來(lái)自元素周期表第16列的原子（該元素家族以氧族元素著(zhù)稱(chēng)）。

讓電子制造者驚喜的是，所有TMDs均是半導體。它們和石墨烯的薄度近乎相同（在二硫化鉬中，兩層硫原子把一層鉬原子像“三明治”那樣夾在中間），但是它們卻有其他優(yōu)點(diǎn)。就二硫化鉬而言，優(yōu)點(diǎn)之一是電子在平面薄片中的運行速度，即電子遷移率。二硫化鉬的電子遷移速率大約是100cm2/vs（即每平方厘米每伏秒通過(guò)100個(gè)電子），這遠低于晶體硅的電子遷移速率1400 cm2/vs ，但是比非晶硅和其他超薄半導體的遷移速度更好，科學(xué)家正在研究這些材料，使其用于未來(lái)電子產(chǎn)品，如柔性顯示屏和其他可以靈活伸展的電子產(chǎn)品。

研究表明，二硫化鉬還極易制作，即便是制作大片的二維材料。這讓工程師能以非常快的速度檢測它們在電子產(chǎn)品中的性能。例如，2011年，由瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院的Andras Kis帶領(lǐng)的研究團隊在《自然—納米技術(shù)》發(fā)表文章稱(chēng)，他們用僅有0.65納米厚的二硫化鉬單層薄片制作出首批晶體管。結果證明，那些產(chǎn)品以及隨后的產(chǎn)品比技術(shù)更先進(jìn)的以硅為基礎的同類(lèi)產(chǎn)品具有其他獨特屬性。

除此之外，二硫化鉬還有其他令人向往的特性，即直接帶隙，這一特性使該材料把電子轉變成光子，反之亦然。這個(gè)特性也讓二硫化鉬成為光學(xué)設備中采用的優(yōu)質(zhì)候選對象，這些設備諸如光發(fā)射器、激光、光電探測器，甚至還包括太陽(yáng)能電池。一些科學(xué)家表示，這種材料還具備儲量豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒性等特點(diǎn)，因此Yi-Hsien Lee認為：“它的前途一片光明。”

然而，Tomanek則認為，二硫化鉬的電子遷移速率仍然不夠高，很難在擁擠的電子市場(chǎng)中具有競爭優(yōu)勢。其原因是這種材料的結構特征，電子在其內部移動(dòng)時(shí)，碰到較大的金屬原子后會(huì )在其結構內發(fā)生彈離，從而降低遷移速度。

但也有科學(xué)家表示，這種“絆腳石”將是短暫性的。研究人員正在試圖繞過(guò)這些障礙——通過(guò)變得略厚一些的多層二硫化鉬薄片，從而給壓縮電子提供選擇路徑使其繞過(guò)路障。“屆時(shí)，二硫化鉬的遷移性問(wèn)題將被解決。”Yi-Hsien Lee說(shuō)。

黑磷，電子設備的材料新寵

二硫化鉬的競爭對手——二維黑磷單晶（又稱(chēng)黑磷）似乎讓科學(xué)家更為興奮。二維黑磷單晶是純磷可以形成的三種不同的晶體結構（或同素異形體）之一。其他兩種材料分別是用于制造煙花的白磷和用于制造火柴頭的紅磷。

二維黑磷單晶由位于兩個(gè)位面的波浪形磷原子組成，去年剛剛合成。但是其屬性已經(jīng)使它成為材料學(xué)界的寵兒，其電子轉移速率為600 cm2/vs，一些研究人員希望進(jìn)一步提高這一速率；同時(shí)，其頻間帶隙（讓電流通過(guò)該物質(zhì)所需要的電伏）是可調諧的，即電子工程師可以通過(guò)簡(jiǎn)單的改變二維黑磷單晶的疊層調整帶隙，這一特性有利于根據具體要求設計出期望的帶隙。“所有這些屬性都讓二維黑磷單晶成為一種超級材料。”Tomanek 說(shuō)。

研究人員正在以極快的速度推進(jìn)二維黑磷單晶的產(chǎn)品化。去年3月2日，張遠波和復旦大學(xué)的其他同事在線(xiàn)發(fā)表于《自然—納米技術(shù)》的報告稱(chēng)，他們制作出了基于二維黑磷單晶的晶體三極管——這一產(chǎn)品在計算機邏輯電路中發(fā)揮著(zhù)“心臟”作用。兩周以后，Tomanek和同事也在美國化學(xué)學(xué)會(huì )《納米》期刊上發(fā)表了他們利用二維黑磷單晶制作出的晶體管的報告。

然而，不幸的是，二維黑磷單晶在空氣中不穩定。“在24小時(shí)后，我們可以看到材料表面的氣泡，然后整個(gè)設備在數日內就會(huì )失效。”得州大學(xué)奧斯汀分校二維黑磷單晶專(zhuān)家Joon-Seok Kim說(shuō)。專(zhuān)家表示，其中的罪魁禍首是水蒸氣，它會(huì )和磷發(fā)生反應，把磷轉化為磷酸并導致材料腐蝕。盡管如此，Kim的研究團隊和其他科研人員依然在設法解決這一問(wèn)題。例如，Kim在今年3月份美國物理學(xué)會(huì )的一次報告中表示，他和同事已經(jīng)可以讓基于二維黑磷單晶的晶體管持續工作3個(gè)月——通過(guò)把它們封裝在氧化鋁和聚四氟乙烯的隔層中。

然而，Yi-Hsien Lee卻認為這種方法并不能保證該材料的長(cháng)期穩定性。“你可以在產(chǎn)品上加一層保護層，但這僅僅是減緩了老化速率。”他爭論說(shuō)，二維黑磷單晶之所以獲得一些研究人員的青睞，是因為這種材料易于上手：像石墨烯那樣，可以輕而易舉地用透明膠帶剝落黑磷的薄片。“這是同一種方法。”Yi-Hsien Lee說(shuō)，“但這并不意味著(zhù)，二維黑磷單晶前景大好。”

最終，兩種材料或許都有很大的發(fā)展空間。“我們才剛剛入門(mén)。”佛羅里達州立大學(xué)物理學(xué)家Luis Balicas說(shuō)。他表示，隨著(zhù)時(shí)間的發(fā)展，工程師將利用二硫化鉬與光的強相互作用制作太陽(yáng)能電池、光發(fā)射器和其他光學(xué)設備；同時(shí)增強二維黑磷單晶的高電子遷移率，并用其制作電子設備。

研究表明，石墨烯是一種無(wú)帶隙的半金屬半導體材料，擁有超高的電子遷移率以及寬帶光吸收特性。然而，無(wú)帶隙的能帶結構限制了石墨烯在光電領(lǐng)域的應用和發(fā)展。而黑磷的最大特點(diǎn)是擁有隨著(zhù)層數可變的直接帶隙，這恰好解決了困擾石墨烯的難題。新加坡國立大學(xué)光電協(xié)同創(chuàng )新中心教授張晗透漏，黑磷的研究和應用才剛開(kāi)始，其非線(xiàn)性光學(xué)特性被國內外多家單位證實(shí)并應用于超快激光的產(chǎn)生中。

此外，黑磷的應用不局限于光電領(lǐng)域，其在生物醫學(xué)領(lǐng)域也具有優(yōu)勢。為此，張晗與中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院研究員喻學(xué)峰、香港城市大學(xué)教授朱劍豪合作，成功研發(fā)出新型的超小黑磷量子點(diǎn)，并將其作為光熱制劑應用于腫瘤治療中。可以預見(jiàn)不久的將來(lái)，它將成為“第二個(gè)石墨烯”。

市場(chǎng)對稀缺性的炒作

黒磷雖然在納米電子學(xué)應用領(lǐng)域具有廣闊的前景，但是同石墨烯一樣，在制備過(guò)程中存在難以克服的苦難，不易大量生產(chǎn)。為此我們發(fā)現正是因為黑鱗的稀缺性，才會(huì )有炒作的價(jià)值。根據過(guò)往石墨烯板塊的走勢來(lái)看，石墨烯概念股的漲幅驚人。

黑磷概念股：澄星股份、興發(fā)集團、六國化工、云天化、湖北宜化、天原集團 。